Stephens var son til presten John Stephens og hustrua Rebecka Eliza Rayner. Han studerte ved University College London. I 1834 gifta han seg med Mary Bennett og flytta til Sverige, der han studerte nordisk litteratur og folkeminne frå mellomalderen. Ei samling av eventyr han gjorde saman med Gunnar Olof Hyltén-Cavallius blei til ei bok som kom ut fyrste gong i 1844, og deretter i stadig nye opplag. Stephens flytta seinare til Danmark der han blei forelesar i engelsk språk og litteratur ved Københavns Universitet i 1851. I 1855 blei han professor her. Han gav jamleg ut det engelske tidsskriftet The Gentleman's Magazine. Mot det som ofte blir hevda så oppdaga han ikkje det angelsaksiske fragmentet av diktet Waldere, men han var den fyrste som gav det ut i omsetjing og original tekst (København i 1860). I 1877 gjorde Uppsala universitet han til doctor honoris causa, æresdoktor.
